В Европа отношението към акта на Съединението е негативно. Дори Русия е против създаването на голяма славянска държава на Балканите, още повече, че това противоречи на договореностите й с Австро-Унгария. Очакванията за остра реакция от страна на Османската империя не се оправдават, защото тя е принудена да се съобразява с решенията на договорите след войната от 1877-1878 г. С възстановяването на статуквото се нагърбва Сърбия. На 20.09.1885 година Скупщината обявява неодобрението си за Съединението. Към края на септември сръбски агенти нахлуват в пограничните селища и чрез подкупи отмъкват ценна информация. На 6.10.1885 година княз Александър пише писмо на крал Милан. В него той споделя изненадата си от факта, че кралят иска да прекъсне приятелските си отношения с България. Скоро възможността за война със Сърбия вече става напълно реална. Дава се нареждане на пограничните части да печелят време докато останалата войска се предвижва до западната граница. Задачата на частите е да не допускат сърбите да преминат след Сливница и Драгоманския проход. В края на септември сръбската армия се съсредоточава в Пирот, но се получава изненадващо съобщение, че турските войски са се насочват към Горна Джумая. При това разположевие на силите и ограничения състав на българските въоръжени сили Николаев решава, че ще остави войските на турската граница докато Сърбия не обяви война.
На 2.11.1885 година Сърбия обявява война на България. Новината заварва княз Александър в Пловдив. Той заминава за София и свиква коронния съвет. На съвета се обявяват две важни решения: „1. Да не се жертва столицата, а да се отбранява позициите при Сливница, 2. Да се извикат всички войски от Южна България и да се изпратят по западната граница“. Отбраната на София е в ръцете на Данаил Николаев. Голяма част от българските войски влизат в състава на източния корпус. Главнокомандващият трябва да се справи на два фронта – западен и южен. През първия ден на войната Николаев насочва всичките си войски към Сливница и София. Проблемът с железопътната линия от турската граница, която стига до Саранбей, а оттам още 150 км. до Сливница предизвиква южните части да изминават пеша огромните разстояния. На 4.11.1885 по обяд южните дружини пристигат в София, а на следващия ден се насочват към Сливница. По това време подполковник Николаев още е в Пловдив. Той трябва да изпрати корпуса си.
Първите дни от войната Данаил Николаев прекарва далеч от бойното поле. На третия ден от сраженията подполковникът успява да пристигне в София и получава назначение за командир на западния корпус. Данаил Николаев оглавява войската и я повежда към победа. Вражеската армия държи вече Цариброд, Драгоман, Брезник и Трън. Главнокомандващият планира нов удар. На 11.11.1885 година 15 от българските отряди се изправят срещу сръбската армия, която е два пъти по-многобройна. Българският дух е неустрашим! На 30.11.1885 година Данаил Николаев успява да пренесе войната на сръбска територия и тръгва към Ниш. Осъзнаваща какво се случва Сърбия изисква мир, но България –пълна победа. 14.11.1885 година българите окупират Пирот –сръбската армия отстъпва. На 16.11.1885 година готов да напада Ниш подполковник Николаев получава заплашително съобщение от граф Кевенхюлер, че ако България не престане с нападенията ще усети освен сръбска, но и съпротивата на по-силна войска. Войната със Сърбия приключва още същият ден. Данаил Николаев получава отличие като бива награден с военния орден „За храброст“ втора степен. На 19.02.1886 година се подписва мирен договор със Сърбия (същата е и датата на подписания през 1878 година Санстефанския мирен договор).
