На 19.02.1878 ( 3 март) година се подписва Санстефанският мирен договор. В този ден се полагат основите на Третото българско царство.
След раняването му при Шейново Данаил Николаев първоначално попада в болница в Казанлък. Княз Черкаски лично поздравява поручика. Скоро след това Данаил е изпратен в болница в Търново. В първите дни на май той пристига в Пловдив, където е изпратена неговата V-та опълченска дружина.
Николаев се залавя да създаде т.нар. гимнастически дружества – доброволци на обучение с оръжие. За подготовката на дружествата се дава ясна и конкретна цел – да не се допусне в областта турски гарнизон, въпреки постановлението на Берлинския договор. През пролетта на 1879 година гимнастическите дружини вече наброяват 60 000 души, които разполагат с оръжия. Усилията на Данаил Николаев и на всички по-големи и по-малки деятели дават първият резултат. В Източна Румелия не са допуснати турски гарнизони, а това дава възможност да бъде подготвено и осъществено по-късно Съединението. В първите дни на 1880 година Данаил Николаев е приведен в служба на Първа Пловдивска дружина, следва длъжност в чин щабски капитан, а само след 2 месеца е назначен за командир на втора Пловдивска дружина. Бъдещият патриарх на българската армия със сърце се отдава да създава армията на Източна Румелия.
В Пловдив Данаил Николаев среща своята спътница в живота. Като добър приятел на Константин Паница (офицер на жандармерията в Чирпан), Николаев приема да му стане кум. Офицерът го запознава със семейството на бъдещата си съпруга. Радка е най-малката дъщеря на големия софийски търговец Димитър Михалкович. След смъртта на родителите си тя и сестрите й отиват да живеят при вуйчо си Ставри хаджи Пенчович –виден пловдивски търговец. Радка е родена през 1863 година в София. Висока, стройна и миловидна тя успява да плени младият Данаил и съдбата на влюбените била определена. На Томина неделя през 1880 година Радка и капитан Николаев се венчават. Княз Александър изпраща на сватбата на Данаил своя личен секретар Константин Стоилов. Той предава пожеланията на княза и му връчва орден за храброст трета степен, с който е награден за участието си Освободителната война.
Капитан Данаил Николаев работи упорито в милицията на Източна Румелия. Отдаден на своята работа той е повишен за усърдието си в чин майор от султана. Това не означава обаче, че бесарабският българин стои настрани от делото на Съединението. Начело на движението стои публицистът Захари Стоянов. Той основава таен комитет, чиято първа задача е въстанието в Македония. В същото време капитан Паница организира подобни комитети в Русе, Варна и София. Политическата ситуация води до промяна на първоначалната идея и усилията се съсредоточават към Съединението на Северна и Южна България, след което ще се мисли по въпроса за Македония. Захари Стоянов, Константин Паница и доктор Странски запознават Николаев с подготвителните работи като най-висш офицер и се обръщат към него с молба да осигури подкрепата на войската.
Дейността на съединистите не остава скрита. Правителството е притеснено от слуховете и съвсем скоро до самия генерал–губернатор Кръстевич достигат нападки срещу майор Николаев. На 7 септември част от Пловдивския гарнизон получава заповед да тръгне за Чирпан. Това обстоятелство става и причината да се определи точната дата на Съединението, а именно ден преди да замине войската. В навечерието на 5 септември Данаил Николаев поема към лагера. Когато излиза от града майорът има съдбоносна среща със свои бивши подчинени. Те го предупреждават за безпокойството на Румелийското правителство и му доверяват, че властите са пратили писмо до Високата Порта, че населението е развълнувано и предстои нещо голямо. Пристигнал часове след срещата в лагера Николаев обявява тревога. Строени и готови за битка войските за първи път вдигат българското знаме. С висок глас Николаев заявява: „Да живее Съединението! Да живее княз Александър!“. В ранното утро на 6.09.1885 година България се събужда обединена. Майор Данаил Николаев, без който Съединението нямаше да пребъде получава признание от временното правителство, което го провъзгласява за главнокомандуващ на всички войски в Южна България.
През първия ден от Съединението се свикват всички момчета и мъже от 18 до 40 годишна възраст. Разпределят ги в 18 дружини. Главнокомандващият на южнобългарските войници работи трескаво. Първата заповед, която дава е „заповед по народните войски“, с която се назначават и разпределят офицерите по частите. Още от самото начало, часове след Съединението в кабинета на майора са стоварени рапорти, писма, телеграми, упътвания, наставления. Данаил Николаев трябва да разработи първия план за отбрана на границите на страната, за насочване и съсредоточаване на войските, за посрещане на очакваното нашествие от юг. На 9.09.1885 година княз Александър пристига в Пловдив, произвежда Николаев в чин подполковник и го назначава като командир на Източния корпус.
